Композиционные полимеры (компомеры)

6.1.Общие сведения о композиционных полимерах (компомерах) и их свойствах

♦Композиционные полимеры (компомеры, керомеры) - вещества, в которых методом силанизации с органической диметакрилатной матрицей объединяется минеральный (стеклокерамика) наполнитель (40-80%).

Компомеры (керомеры) представляют собой пространственное трехмерное сочетание или комбинацию, по крайней мере, двух химически различных материалов, которые имеют четкую границу раздела, причем эта комбинация имеет более высокие показатели свойств, чем каждый из компонентов в отдельности.

Костная и зубная ткани являются хорошими примерами естественных композиционных структур.

Искусственные компомеры, как правило, являются сополимерами, предназначенными для восстановления зубов.

Классификация. В классификацию композиционных материалов внесено много путаницы. На наш взгляд, из коммерческих соображений это делают фирмы-производители, чтобы выигрывать конкуренцию. Любая модификация полимеров преподносится ими как революция в химии, сопряженная с появлением принципиально нового материала с уникальными свойствами. Так, в разноименные группы выделяются «композиционные материалы» (чаще для их названия используется вульгаризм-жаргонизм «композит»), «компомеры», «керомеры», «ормокеры».

В связи с этим хотелось привести комментарии из справочника «Энциклопедия полимеров» и мнение специалистов факультета полимеров Санкт-Петербургского государственного технологического университета. Полимеры могут быть однофазными (гомогенными) и многофазными (гетерогенными). Последние называются еще композиционными. В них полимер выполняет функцию дисперсной среды (связующего) по отношению к диспергированным в нем компонентам, составляющим самостоятельные фазы.

Из Германии пришло сокращенное наименование композиционных полимеров — компомеры (КОМПОзиционные полиМЕРЫ)*. Подразделение полимеров на группы композиционных и компомеров искусственно и надуманно. 

Мнение автора данной книги о том, что компомер означает композиционный полимер является ошибочным. Компомеры являются совершенно другой группой материалов, они являются гибридом стоматологического композита и стеклоиономерного цемента. Их название берёт начало от английских слов  dental COMPOsites and glass ionoMER cement. В дальнейшем под словом компомер подразумевается стоматологический композит.

В начале 1990-х годов в Фраунгоферовском институте силикатов (г. Вюрибург) была разработана модификация композиционного материала, названная авторами ормокером (от англ. ORganically MOdified CERamic) и явившая собой новое поколение компомеров. Главным их отличием явилось создание сетчатой трехмерной матрицы. Наряду с длинными цепочками органического диметакрилата ее основу составляют неорганические полимеры, в качестве которых выступают поликонденсационные силоксаны. Образование неорганической цепи происходит путем гидролиза и поликонденсации Si(OH)₃-гpyпп: из силана образуются полисилоксаны с полимерными группами. Такая комбинированная матрица лучше соединяется с частицами неорганического наполнителя, что повышает индифферентность материала, уменьшая его усадку при полимеризации.

Ковалентно соединенные с силановыми производными органические группы или мономеры прочно химически удерживаются в матрице, даже при неполной ее полимеризации. Выявление остаточного свободного мономера у таких материалов минимально. Длинные цепочки полисилоксана меньше сокращаются при полимеризации, поэтому полимеризационная усадка ормокеров составляет 1,8%, что примерно в 2 раза меньше, чем у традиционных компомеров (3,3—3,5%). Плотное наполнение материала и отсутствие значительных межмолекулярных пространств в матрице снижает водопоглощение материала. Коэффициент термического расширения ормокеров равен 22 ppm°С^-1, что значительно ниже аналогичного показателя компомеров (30-60 ppm°С^-1), но в то же время гораздо ближе к коэффициенту термического расширения твердых тканей зубов (в среднем 20 ppm°С^-1). В целом, все эти свойства ормокеров обеспечивают им надежное соединение с каркасом, плотное краевое прилегание к твердым тканям зубов и длительное сохранение целостности протезов из этих материалов.

Полисилоксановая матрица в сочетании с высокой степенью наполнения ормокера неорганическим наполнителем (70—80%) значительно повышают прочностные характеристики материала. Так, прочность их при сжатии достигает 410 МПа, а на изгиб она более 100—140 МПа.

Наличие в составе неорганического наполнителя — модифицированного фторапатита — позволяет отнести ормокеры также и к группе «разумных» реставрационных материалов. В зависимости от состояния водородного показателя (pH) слюны (особенно при его снижении) материал может быть источником выделения в твердые ткани зубов ионов фтора, кальция, гидроксильных групп, фосфата. При нейтральном pH слюны выход ионов прекращается. У материалов этой группы существует еще одно синонимическое название — «керомеры» (КЕРамикой Оптимизированные полиМЕРЫ), также пришедшее из Германии.

Но при всевозможных модификациях и названиях все это — композиционные материалы или сокращенно — компомеры. При высоком содержании в композиционных материалах керамического наполнителя, химически объединенного с органической матрицей с помощью цепочек, производных силанов, их можно называть ормокерами или керомерами.

Все выпускаемые в настоящее время композиционные материалы можно классифицировать по ряду признаков.

1. По органической матрице компомеры представляют собой различные диметакрилаты (бисфенол-А-диглицидилдиметакрилат, триэтилгликольдиметакрилат, уретандиметакрилат).
2. По наполнителю:

1) вид наполнителя:

-       гидролизированный кварц,

-       оксид алюминия,

-       алюмосиликат лития,

-       другие;

2)          весовой процентный состав:

-       50—70% (низконаполненные композиционные материалы),

-       70—87% (высоконаполненные композиционные материалы);

-       размеры частиц:

-       макрофилированные (макронаполненные) компомеры (1—100 мкм)

-       минифилированные (мининаполненные) компомеры,

-       микрофилированные (микронаполненные) компомеры (0,04— 0,06 мкм),

-       гибридные компомеры (1—5±0,05 мкм),

-       мелкодисперсные гибридные компомеры (микрогибриды),

-       негомогенные микрофилированные компомеры,

-       полностью законченные компомеры.

1. По способу полимеризации:

1)          химического отверждения:

-       термополимеризационные материалы, требующие дополнительного внешнего источника тепла для полимеризации,

-       материалы, не требующие дополнительной тепловой энергии;

2)          светоотверждаемые (фотополимеризующиеся);

3)          двойного (химического и светового) отверждения.

1. По форме выпуска:

1)          основная и катализаторная пасты;

2)          порошок и жидкость;

3)          паста и жидкость;

4)          паста.

Современные композиционные материалы представляют собой смесь неорганических частиц, взвешенных в связующей органической матрице и объединенных с ней силановыми мостиками.

В результате исследований систем полимерных матриц разработаны составы:

1)          фиксирующие (см. гл. 7);

2)          адгезивные;

3)          восстановительные:

-       облицовочные (см. раздел 6.3),

-       пломбировочные.

Свойства. На свойства композиционных материалов большое влияние оказывают:

1)          тип наполнителя — кварц, алюмосиликатное и боросиликатное стекло и другие в высокой концентрации уменьшают полимеризационную усадку, противостоят деформации матрицы, снижают коэффициент температурного расширения, улучшают физические свойства (твердость, износостойкость);

2)          форма и размер неорганических частиц, которые зависят от способа получения наполнителей (осаждение, конденсация, помол, растирание и др.);

3)          концентрация неорганических частиц в композиционном материале. Механические свойства компомера определяют долговечность материала и широту его клинического применения. К таким свойствам компомера можно отнести:

1)          усадку, которая способствует возникновению микрощели в зоне краевого прилегания компомера к поверхности полости. Большинство композиционных материалов дают усадку в пределах 0,5—0,7%. При этом химически активируемые композиционные материалы дают усадку по направлению к центру, а светоактивируемые сокращаются в сторону источника света. Высокое содержание наполнителя, применение дентинных связующих агентов и частичное заполнение полости с постепенной полимеризацией компенсирует полимеризационную усадку;

2)           модуль эластичности, который определяется содержанием наполнителя (компомеры с низким содержанием наполнителя больше подвержены деформациям и поломкам) и степенью абсорбции воды (прямопропорциональная зависимость).

♦Абсорбция (лат. absorptio - поглощение) - поглощение вещества всем объемом поглотителя-абсорбента (для сравнения: адсорбция - поверхностное поглощение).

Сила, развиваемая при усадке, определяется модулем эластичности:

-       чем ниже модуль эластичности, тем выраженнее сила усадки;

-       чем больше масса компомера, тем больше полимеризационная усадка.

3)          прочность и твердость материала зависят от состава матрицы, типа наполнителя (чем более компомер насыщен наполнителем, тем он прочнее) и степени наполнения (как правило, наиболее твердые композиционные материалы имеют наибольшую величину наполнителя), а также от величины водопоглощения,

4)          износостойкость, или сопротивляемость стиранию (в среднем 8-10 мкм в год), находится в прямой зависимости от размера частиц наполнителей и величины водопоглощения,

5)          коэффициент термического расширения зависит от качества и количества неорганического наполнителя (высокая концентрация наполнителя снижает КТР),

6)          водопоглощение (адсорбция) компомерами химического отверждения связано с возможностью гидролиза, а светоотверждаемых материалов — с низким содержанием наполнителя и малым размером частиц,

7)          изменение цвета окрашенных под естественные зубы полимерных материалов может быть вызвано различными факторами. Окрашивание в результате действия внутренних (химических) факторов связано с состоянием аминного ускорителя, самой полимерной матрицы и непрореагировавших метакрилатных групп.

Цвет компомеров может также изменяться при воздействии различных внешних факторов, например, источников энергии и длительной выдержки в жидкости, адсорбции или поглощения различных красителей, присутствие которых возможно в полости рта (чай, кофе, яблочный сок и другие пищевые красители).

Таким образом, обобщая все вышеизложенное, следует отметить имеющие место достоинства и недостатки композиционных материалов.

Достоинствами являются:

-       эстетичность;

-       лучшее, чем у других пломбировочных материалов, восстановление анатомической формы зуба, в частности контактных пунктов;

-       возможность создания улучшенной герметичности;

-       низкая теплопроводность.

Из недостатков нужно назвать:

-       сложную и трудоемкую методику применения;

-       низкий модуль эластичности;

-       более высокий, чем у зубной ткани, коэффициент термического расширения;

-       большую усадку.